吳同光(董勇 飾)和代敏珠是大學里的同學，同時他們也是一對親密的戀人。這天他們在商討決定和同學們一起去延安參加革命后，吳同光送代敏珠回到家里準備收拾行李并和家里告別。他們相約不久后見面，吳同光看著代敏珠進入家里的大門后，耐心的等在不遠處的胡同口。

令他們沒有想到的是，災難卻在頃刻間降臨。代敏珠剛剛走進家門，就被父親告知要馬上離開家里。代王爺命令管家栓好門，而早已被收買了的管家鄭錫昌卻沒有按照王爺的指示去做，而是把門輕輕掩上了事。

王爺告訴女兒代敏珠，重慶方面的蔣先生已經安排好了人來接他們全家，并且拿出一尊元青花的鳳首執壺交給了女兒告訴她這是祖宗留下來的寶物，決不能落在日本人的手里。而來家里拜師的稻田青一正是日本的特高課特務，隱藏在他們家已經10年了，就為了得到這個元青花的古董。代敏珠向父親說明了自己的志向，父女倆話沒說完，就被稻田青一帶著日軍沖了進來。

前來接應王爺一家的國軍人員早已被稻田青一的兵卒們殺害，稻田青一進入王爺家里，管家搶先一步奪過元青花交給了稻田青一，稻田青一對代敏珠早已垂涎三尺，即將帶走代敏珠的時候，王爺和夫人因為反抗均被稻田青一無情的殺害。

稻田青一押著代敏珠走出王府，吳同光遠遠看見立即飛奔而至，卻被稻田青一開槍射殺。代敏珠被稻田青一劫持，在路上卻又被國軍派人救下，被蔣夫人認成了干女兒，從此改名代薇(莫小棋 飾)。

時光荏苒，轉眼過了8年。當年在稻田青一槍口下逃生的吳同光早已成長為一名中共地下黨成員，潛伏在南京城成功的爆破了國軍的一處秘密軍火庫。

國軍保密局的南京站站長杜雷(馮恩鶴 飾)接到電話八哥現身南京，并且蔣夫人的干女兒代薇下午即將抵達機場，杜雷帶著得力干將少校陳麗紅(甘婷婷 飾)前去迎接。

代薇的出現引起了陳麗紅的警覺，殊不知陳麗紅還有另一個身份，那就是中共地下黨組織潛伏在保密局內部的特工人員。

與代薇一同趕到南京的還有國家博物館的館長仝泰的尸首，杜雷接受代薇的安排，接管了仝泰的尸身。

槍口下的女諜劇照

細心的陳麗紅發現仝泰并非死于自殺而是被謀殺，杜雷和陳麗紅得出結論兇手一定是因為他手中掌握著的國寶文物有關。

化身一品軒老板的吳同光來到秘密接頭地點紅玫瑰理發店，和這里的老板接頭。兩人也為仝泰的死感到懷疑。

杜雷引進的美國支援的電臺偵察車令我黨的地下電臺頻頻被發現和繳獲。杜雷的助手馬天嘯(黃俊鵬 飾)繳獲了一段密電，杜雷交代他一定要及時破譯。對陳麗紅一直單相思的馬天嘯為陳麗紅帶來一把德國產的勃朗寧手槍，令陳麗紅十分意外也很高興。

日軍戰犯被執行槍決的前一刻，陳麗紅奉命帶走了三浦佐哲。因為美國方面的插手，國軍不得不妥協答應把三浦佐哲交給美國，蔣夫人對這個惡貫滿盈的三浦佐哲深惡痛絕，下令代薇秘密處死三浦佐哲。接到命令的代薇回想起在美國執行的暗殺任務，當時的對象就是仝泰，如今她的下一個目標就是三浦佐哲。當晚代薇戴上面罩潛入保密局，趁陳麗紅去衛生間的時機打暈了她并出手殺了三浦佐哲。